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干貨:如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)證明催化反應(yīng)機(jī)理

現(xiàn)如今,催化反應(yīng)機(jī)理研究是高水平論文必不可少的組成部分。大家已經(jīng)不僅僅滿足于簡(jiǎn)單的“構(gòu)效關(guān)系”,還希望把連接“構(gòu)”和“效”之間的黑盒子打開(kāi),理解導(dǎo)致這種“構(gòu)效關(guān)系”的內(nèi)在機(jī)制,也就是所謂的反應(yīng)機(jī)理。

現(xiàn)如今,催化反應(yīng)機(jī)理研究是高水平論文必不可少的組成部分。大家已經(jīng)不僅僅滿足于簡(jiǎn)單的“構(gòu)效關(guān)系”,還希望把連接“構(gòu)”和“效”之間的黑盒子打開(kāi),理解導(dǎo)致這種“構(gòu)效關(guān)系”的內(nèi)在機(jī)制,也就是所謂的反應(yīng)機(jī)理。近十年來(lái),原位漫反射紅外光譜、原位拉曼光譜、近常壓X射線光電子能譜、原位X射線衍射譜、原位X射線吸收譜、原位穆斯堡爾譜、原位電鏡等原位表征技術(shù)得到了極大的發(fā)展,也越來(lái)越頻繁得出現(xiàn)在期刊論文上。研究人員無(wú)比青睞這種“所見(jiàn)即所得”的實(shí)驗(yàn)研究技術(shù)。只要建立起完整的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù),無(wú)論是作者還是讀者都很方便、直觀得得到結(jié)論?,F(xiàn)在的各種技術(shù)在壓力、溫度、傳質(zhì)、傳熱上無(wú)法完全復(fù)現(xiàn)真實(shí)的催化反應(yīng)過(guò)程,導(dǎo)致很可能出現(xiàn)原位表征數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)論大相徑庭。此外,現(xiàn)在的研究者對(duì)機(jī)理的研究越來(lái)越多得依賴于原位表征這種“直接”“暴力”的手段。原位表征也逐漸成為了科研的研究“范式”。然而,早期科學(xué)家那種讓人“眼前一亮”的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)卻越來(lái)越少。本文將列舉從早期到如今的經(jīng)典文獻(xiàn),學(xué)習(xí)一下科學(xué)家們巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路,希望對(duì)讀者未來(lái)的催化機(jī)理研究有所啟發(fā)。

(一)費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理研究

費(fèi)托合成(FTS)反應(yīng)機(jī)理多種多樣,最為廣泛接受的是如下三種機(jī)理(表1)。這三種機(jī)理是按照聚合的單體以及鏈起始物種進(jìn)行的分類。如何驗(yàn)證某個(gè)反應(yīng)體系屬于哪一種機(jī)理呢?從原位表征的角度來(lái)看,最簡(jiǎn)單的方式就說(shuō)通過(guò)原位手段探測(cè)到亞甲基(CH2)、羥基卡賓(CHOH)和非解離吸附的CO,從而判斷反應(yīng)路徑。但在沒(méi)有這些表征手段的過(guò)去,科學(xué)家們卻通過(guò)巧妙的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這些機(jī)理。

Robert C. Brady III和R. Pettit教授通過(guò)CH2N2實(shí)驗(yàn)證明了FTS走的是碳化物機(jī)理[1,2]。CH2N2是用來(lái)提供亞甲基單體。(1)當(dāng)他們通CH2N2和N2的混氣時(shí),主產(chǎn)物是乙烯,并沒(méi)有得到FTS產(chǎn)物分布。這說(shuō)明單獨(dú)的CH2*無(wú)法碳鏈增長(zhǎng),只能雙聚,證明了CH2無(wú)法做FTS的鏈初始物種。(2)當(dāng)他們通CH2N2和合成氣的混氣時(shí),產(chǎn)物可能存在三種情況。如果是CO插入機(jī)理,那么CH2可以加氫成CH3作為鏈初始物種,所以產(chǎn)物產(chǎn)量會(huì)增加,但碳鏈分布與只通合成氣時(shí)沒(méi)有改變。如果是烯醇機(jī)理,產(chǎn)物的碳鏈分布會(huì)符合CH2+H2和烯醇縮合兩個(gè)模型的疊加。如果是碳化物機(jī)理,CH2可以作為碳鏈增長(zhǎng)的單體,所以產(chǎn)物中碳鏈的長(zhǎng)度會(huì)變長(zhǎng)。他們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)是第三種情況,即碳化物機(jī)理。(3)當(dāng)他們通同位素標(biāo)記的混氣(12CH2N2+13CO+H2),并檢測(cè)丙烯中C的標(biāo)記情況時(shí),產(chǎn)物可能存在以下幾種情況。如果是CO插入機(jī)理,那丙烯只可能存在兩種情況13C-13C-13C或12C-13C-13C,無(wú)論哪種情況,丙烯中13C都不少于60%。因此CO插入機(jī)理對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是無(wú)論加多少12CH2N2,丙烯中13C都不少于60%。如果是烯醇機(jī)理,那丙烯會(huì)是13C-13C-13C和12C-12C-12C的混合物。如果是碳化物機(jī)理,則各種組合都可能存在。后兩種機(jī)理的區(qū)別在于在通不同比例的12CH2N213CO情況下,兩種模型預(yù)測(cè)出的13C含量不同。最后實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)仍然是碳化物機(jī)理。

Ritschel和Vielstich教授用HCl溶解反應(yīng)后的FTS催化劑,發(fā)現(xiàn)溶解過(guò)程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物選擇性與FTS反應(yīng)中類似,同樣證明了表面碳化物機(jī)理[3]。

Bell教授用環(huán)己烯和合成氣混氣作為反應(yīng)物,在FTS條件下反應(yīng)。產(chǎn)物中生成了降蒈烷(norcarane)和烷基環(huán)己烯。說(shuō)明環(huán)己烯與表面生成的CH2發(fā)生了反應(yīng),間接證明了碳化物機(jī)理[4]。

(二)判定表面、界面還是頂點(diǎn)是活性位點(diǎn)

在很多催化反應(yīng)中,研究人員經(jīng)常認(rèn)為界面是活性位點(diǎn),但證明方法大多是理論計(jì)算,很難給出直接的、實(shí)驗(yàn)上的證據(jù),這需要單顆粒的空間分辨率如單分子熒光顯微技術(shù)[5]。2013年,F(xiàn)ornasiero和Murray教授通過(guò)簡(jiǎn)單得改變催化劑尺寸,通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析,證明了界面處是活性位點(diǎn)[6]。他們的思路很簡(jiǎn)單。表面是二維的面、界面是一維的線、頂點(diǎn)是零維的點(diǎn)。所以對(duì)于常規(guī)的多面體來(lái)說(shuō),單位體積內(nèi)的表面位點(diǎn)數(shù)(~d2/d3)正比于d-1,單位體積內(nèi)的界面位點(diǎn)數(shù)(~d/d3)正比于d-2,單位體積內(nèi)的頂點(diǎn)數(shù)(~1/d3)正比于d-3。由于不同尺寸的樣品形貌和晶格常數(shù)略有區(qū)別,研究人員給出了更精確的計(jì)算:?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的表面位點(diǎn)數(shù)正比于d-0.9,單位體積內(nèi)的界面位點(diǎn)數(shù)正比于d-1.9,單位體積內(nèi)的頂點(diǎn)數(shù)正比于d-2.6(圖1)。研究人員再把樣品的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)畫在圖上,發(fā)現(xiàn)TOF與d-2.3成正比,從而說(shuō)明金屬與載體的界面是活性位點(diǎn)(圖1)。

圖1. 模型分析[6]。

(三)氫溢流

氫溢流是各種加氫反應(yīng)中常常存在的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,指的是原本無(wú)法解離H2的位點(diǎn)吸附了H,這個(gè)位點(diǎn)上的H就說(shuō)從能夠解離H2的位點(diǎn)溢流過(guò)來(lái)的。Sykes教授利用這種現(xiàn)象設(shè)計(jì)了一個(gè)很有意思的實(shí)驗(yàn)[7]。他們把Pd單原子負(fù)載在Cu表面。這時(shí)候Pd能夠解離H2,并且對(duì)CO具有很強(qiáng)的吸附能力;Cu表面無(wú)法解離H2,只能吸附解離后的H原子,并且對(duì)CO吸附能力弱。由于反應(yīng)的可逆性,H2也只能在Pd表面脫附而無(wú)法在Cu表面脫附。他們先通H2,H2在Pd單原子上解離,并溢流到Cu表面;再通CO,這時(shí)候CO會(huì)吸附在Pd單原子上,將其毒化。當(dāng)升溫時(shí),只有CO脫附之后,才會(huì)開(kāi)始脫附H2。


圖2. 分子瓶塞效應(yīng)。

科研探索本身應(yīng)該是一個(gè)有趣的過(guò)程,特別是當(dāng)你靈光一現(xiàn),有了一個(gè)巧妙的實(shí)驗(yàn)構(gòu)思的時(shí)候。用催化實(shí)驗(yàn)來(lái)探索反應(yīng)機(jī)理,不僅能夠彌補(bǔ)那些寶貴的原位機(jī)時(shí),還能讓你的研究更有藝術(shù)性。



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